叶绿素这东西，几乎所有人都在中学课本上见过——绿色、能吸光、负责把阳光变成饭。但要问它到底怎么来的，课本通常只给一句“光合作用的产物”，然后就没有下文了。实际上，叶绿素的演化是一条相当曲折的路线，中间经过了好几次“谁先谁后”的翻盘，也牵扯到一些跟光合作用看起来没什么关系的分子。
事情得从一种更古老的色素说起。在叶绿素出现之前，光合细菌用的是细菌叶绿素，简称BChl。这两种分子的结构差别不算特别大，但合成路径上的成本差了一截。BChl的合成比叶绿素多需要一次酶促还原反应，也就是说它更“费劲”。很长时间里人们倾向于认为叶绿素先出现，因为路径更简单，符合“从简到繁”的直觉。但DNA序列分析给出了相反的证据。把固氮酶的铁蛋白作为外群来做根系定位，叶绿素铁蛋白的演化树落在了氯素还原酶那一支上，这意味着最早的光合细菌祖先用的是BChl，而不是叶绿素。叶绿素的出现反倒是后来的事，而且很可能只发生了一次，就在蓝细菌那条线上。
所以最早的光合生物——大约三十多亿年前的那些紫色细菌——压根没有叶绿素。它们在缺氧的环境里过日子，用硫化物之类的东西当电子供体，产的也不是氧气。分子系统学分析把紫色细菌放在了最早分出来的光合谱系位置上。这些细菌的光合系统只有一套反应中心，结构上比蓝细菌那套双光系统联动的装置简单不少。
真正的转折发生在蓝细菌身上。它们搞出了一套两个光系统串联的装置，把水拆开来当电子供体。水到处都是，这个“原料”的更换让光合作用不再受限于硫化物之类的稀缺化合物。但拆水是有代价的，副产品是氧气。对当时地球上的大部分生物来说，氧气是毒药。蓝细菌自己也得面对这个问题——它们的镁螯合酶，也就是把镁离子塞进卟啉环的那个关键酶，在光照和氧气同时存在的时候会迅速失活。解决办法是找了一个帮手，叫GUN4。这个蛋白能结合线性四吡咯，给镁螯合酶提供保护。系统发育分析显示，能结合胆色素的GUN4蛋白在蓝细菌演化的很早期就出现了，可以算作是氧光合作用能够成立的一个前置条件。
有了这套装置，叶绿素才真正走上了舞台中央。蓝细菌用的是叶绿素a，结构上比BChl少一个还原步骤，吸光特性也更适合在有氧环境下工作。但叶绿素a并不是故事的全部。在蓝细菌和后来的绿藻、陆生植物里，还出现了叶绿素b。它的合成方式有点意思：叶绿素b不是从零开始造的，而是由叶绿素a经过一步氧化反应转化过来的，催化这步反应的酶叫CAO，是一种含铁的单加氧酶。这个转化关系暗示了一件事——叶绿素b的出现在演化上很可能发生过不止一次。有一种观点认为，叶绿素b在远缘的类群中独立起源了好几回，因为有些原绿藻和绿藻虽然都产叶绿素b，但它们结合叶绿素b的捕光蛋白在序列上并不像同源基因，更像是趋同演化的结果。
叶绿素b和叶绿素a在吸光峰上略有偏移，一个偏蓝一点，一个偏红一点。两者搭在一起用，能覆盖更宽的光谱范围，这对于在光强和光质都不稳定的环境里生存是有利的。后来的陆生植物基本都保留了这套a加b的组合，算是一个相当成功的配置。
再往后就是内共生那档子事了。大约十五亿年前，一个真核细胞吞了一个蓝细菌，没有消化掉，反而把它留了下来当光合器用。这个蓝细菌最终变成了叶绿体。但吞进去之后事情并没有一劳永逸。叶绿体里的大量基因要么丢了，要么转移到了宿主细胞的核基因组里。叶绿素合成路径上的酶编码基因也经历了类似的过程——有些被核基因组接管，有些干脆被替换成了从别处弄来的新版本。藻类在这方面的基因流动尤其频繁，por基因就是一个典型例子。这个基因编码的是依赖光的原叶绿素酸酯氧化还原酶，负责叶绿素合成的倒数第二步。系统发育重建显示，多种藻类的por基因来自水平转移，比如stramenopile的por基因看起来比haptophyte的更古老，提示基因从前者转移到了后者。还有一些藻类既保留了祖先的por基因，又拿到了外来的拷贝，形成基因复制。
基因丢失同样普遍。叶绿素合成的另一个倒数第二步酶，依赖光的LIPOR，在很多藻类谱系里已经消失了，有些类群里只能找到假基因或者残缺的基因片段。这说明叶绿素合成路径在后内共生时代并不是一个稳定不变的系统，而是在不同藻类谱系里被反复拆卸和重组过的。
还有一个值得说的细节是关于叶绿素d的。有一种蓝细菌叫Acaryochloris marina，它用叶绿素d而不是a来做主要的光合色素，能在远红光为主的环境里生长，比如被其他生物遮蔽的水下或者微生物席的深层。它的基因组分析显示，胆色素结合蛋白的基因在大规模上是通过水平转移重新获得的，而且不同菌株之间的基因获得和丢失非常活跃。这说明叶绿素家族的多样性不仅仅是古代演化事件的结果，在现存的蓝细菌里，色素的切换和基因的重新洗牌还在持续发生。
回过头看，叶绿素的演化从来不是一条从简单到复杂的直线。BChl先来，叶绿素后来；叶绿素a先有，b后来在某些谱系里独立冒出来好几次；进了真核细胞之后基因又被反复替换和丢弃。每一步都夹杂着偶然性和环境压力，不是某个预设的蓝图在指导。它更像是一连串捡漏和拼凑的结果——能用就留着，不好用就换掉，偶尔从隔壁借一个过来应急。这种 messy 的过程，恰恰就是演化的常态。